By Demtroeder W.
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4 Elektronische Zustände zweiatomiger Moleküle 33 gilt. Dies sind die Schnittpunkte der beiden Kurvenscharen E n (λ, β) und E (λ, β) in Abb. 10. Die zulässigen Energiewerte E n,λ hängen daher von den drei Quantenzahlen n, und λ ab und bilden eine diskrete Folge für E < 0. 32b, c), die die Energie E enthalten, kommt nicht λ, sondern nur λ2 vor. Das heißt, die Energie hängt nicht vom Vorzeichen von λ ab. Die beiden Funktionen exp(±iλϕ) sind im nichtrotierenden Molekül energetisch entartet. • Die Eigenfunktionen ψ werden durch die drei Quantenzahlen (n, , λ) gekennzeichnet.
Triplett-Zustände, wenn der Grundzustand ein Singulett-Zustand ist), werden nach ihrer energetischen Reihenfolge alphabetisch mit kleinen Buchstaben a, b, c . . bezeichnet. Leider ist diese Bezeichnung nicht immer konsequent eingehalten worden, weil oft erst später neue Zustände entdeckt wurden, die unterhalb von bereits bezeichneten Zuständen lagen. Man findet daher in der Literatur häufig eine von der alphabetischen Reihenfolge abweichende Benennung. 2 Symmetrien elektronischer Wellenfunktionen Für die Klassifizierung eines elektronischen Zustandes ist die Symmetrie seiner Wellenfunktion von großer Bedeutung.
Beobachtbar ist deshalb nur noch der zeitliche Mittelwert von Jel , d. h. die Projektion M Jel von Jel 40 2 Elektronische Zustände von Molekülen (a) (b) → S → → J → L=Σ L → → → S = ΣSi i → J Ω =I MJ I z Λ Σ z Ω=Λ+Σ Abb. 17: Kopplung von Drehimpulsen. a) L-S-Kopplung; b) Getrennte Kopplung von L und S an die Molekülachse. auf die Kernverbindungsachse. Man sagt auch: Jel ist keine ,gute‘ Quantenzahl mehr. Als Quantenzahl Ω dieser Projektion wird die Größe Ω = Jel , Jel − 1, . . 42) eingeführt. Wenn die Spin-Bahn-Kopplungsenergie W = A · L · S im ,,vereinigten“ Atom kleiner als die Kopplung von L an die Kernverbindungsachse ist (was im Allgemeinen für leichtere Atome zutrifft), dann werden L und S durch das axiale elektrische Feld entkoppelt und präzedieren getrennt um die Kernverbindungsachse (Abb.